4 курс

Cпецкурс «ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ»

Программа курса


Абстрактная теория групп. Понятие группы, основные свойства групп. Сопряженные элементы. Классы элементов. Разбиение элементов группы на подгруппы и классы. Абелевы группы. Квадрат Кэли (таблица группового умножения). Представления групп и основные их свойства. Приводимые и неприводимые представления.  Таблицы характеров неприводимых представлений точечных групп симметрии. Вырожденные представления. Разложение приводимых представлений на неприводимые компоненты.

Симметрия молекулярных систем. Элементы симметрии (поворотная, зеркально-поворотная ось, плоскость симметрии, трансляция). Преобразования координат, Операции симметрии ядерной конфигурации молекулы. Матричная запись операций симметрии. Алгебра операций симметрии. Точечные группы симметрии. Общие свойства симметрии волновых функций и потенциальных поверхностей молекул. Классификация квантовых состояний молекул по симметрий. Симметрия атомных и молекулярных орбиталей.

Прямое произведение представлений. Общие правила отбора по симметрии для матричных элементов. Теорема Вигнера-Эккарта.

Использование теории групп для построения симметризованных орбиталей.

Статическое (независящее от времени) уравнение Шрёдингера. Волновая функция, ее свойства. Вариационный принцип.

Особенности электронного строения атомов переходных элементов. Орбитали водородоподобного атома. Состояния многоэлектронных атомов. Термы. Связь Рассела-Саундерса (LS-связь). jj связь. Спинорбитальное взаимодействие.

Основные приближения квантовой химии. Адиабатическое приближение (приближение Борна-Опенгеймера). Вибронное взаимодействие. Границы применимости адиабатического приближения. Электронное и колебательно-вращательное уравнение Шрёдингера. Приближение самосогласованного поля (Хартри). Одноэлектронные состояния. Принцип Паули. Антисимметричная волновая функция. Определители Слейтера. Спин-орбитали. Уравнения Хартри-Фока. Описание состояний двух электронов на двух орбиталях с помощью определителей Слейтера.

Хартри-Фоковский предел. Электронная корреляция. Методы учета корреляционной энергии. Конфигурационное взаимодействие. Многоконфигурационное взаимодействие. Методы теории возмущения Меллера-Плессета 2–4 порядков.

Метод МО ЛКАО. Вариационный метод Ритца. Уравнения Рутаана. Секулярное (вековое уравнение). Выбор базисных функций для проведения расчетов. АО Слейтера (STO). Правила Слейтера для вычисления орбитальных экспонент. Многоэкспоненциальный орбитали Слейтера. Базисные функции Гауссова типа (GTO). Гауссовы примитивы. Сжатые и несжатые наборы гауссовых функций. Сегментированные и обобщенные базисные наборы. Валентно-расщепленные базисные наборы. Классификация базисных наборов.

Теория функционала плотности (DFT). Функция распределения электронной плотности как основная переменная при решении уравнения Шредингера, ее основные свойства. Первая теорема Хоэнберга-Кона. Вторая теорема Хоэнберга-Кона. Модель атома Томаса-Ферми. Уравнения Кона-Шама. Классификация функционалов, используемых в современных квантово-химических расчетах. Теория TDDFT.

Поверхность потенциальной энергии (ППЭ). Оптимизация геометрии молекулярных структур. Минимумы ППЭ. Седловые точки. Переходные состояния. Пути протекания химических процессов и ППЭ.

Координационная связь. Теория кристаллического поля. Расщепление d- и f-уровней центрального иона в полях различной симметрии. Количественный расчет расщеплений. Построение корреляционных диаграмм уровней при геометрических искажениях координационного полиэдра.

Физико-химические свойства координационных соединений с позиций ТКП. Сильное и слабое поле лигандов. Диаграммы Танабе-Сугано. Учет межэлектронного взаимодействия в конфигурациях dn центрального иона. Диаграммы Оргела.

Теория молекулярных орбиталей в применении к координациоонным соединениям. Упрощение секулярного детерминанта на основе симметрии. МО комплексов с σ- и σ-, π-лигандами. Построение групповых орбиталей лигандов. Обоснование ТКП с позиций ТМО. Правило 18 электронов. π-комплексы и металлоцены.

Деформация координационных полиэдров и эффекты Яна-Теллера.

Образование координационной связи. Случай слабой ковалентности. Модель углового перекрывания.

Электронно-колебательные взаимодействия. Псевдоэффект Яна-Теллера. Эффект Реннера.

Донорно-акцепторные комплексы. Комплексы с переносом заряда. Основные теории образования и строения.

Расчетные методы современной квантовой химии координационных соединений. Иерархия расчетных методов. Неэмпирические и полуэмпирические методы. Основные приближения квантовой химии.

Расширенный метод Хюккеля. Параметризация. Использование РМХ для решения некоторых задач исследования электронного строения комплексов. Метод CNDO/2.

Пакеты программ для расчета электронной структуры соединений: MOPAC, GAMESS US, GAUSSIAN. Визуализация и интерпретация результатов расчета.

Найдите нас ВКонтакте